플라즈마

플라즈마: 가열되는 온도를 더욱 증가시켜 물질은 기체 상태를 지나 그 속의 기체분자들끼리 격렬하게 충돌하여 이온화가 일어나서 다수의 양이온과 전자가 발생하고 이것들이 움직여 떠돌아다니는 상태에 이르게 된다. 이 상태를 물질의 제 4의 상태, 즉 플라즈마라 부른다. 기체분자나 원자가 이온화될 때 양이온과 전자는 반드시 쌍으로 발생하므로 플라즈마 안의 양이온의 수와 전자의 수는 거의 같아서 전체적으로 전기적인 준 중성(quasi-neutral)상태를 유지한다고 할 수 있다. 다시 말해 이온과 전자의 밀도가 거의 같게 이온화된 상태의 기체를 플라즈마라고 정의 할 수 있다.

일반적으로 공정플라즈마 안에서는 주로 전자, 양이온, 중성입자(원자나 분자, 라디칼과 같이 전하를 갖지 않는 입자) 등의 세 종류의 입자가 존재
각각의 밀도를 ne, ni, nn이라 하면 ne≅ni(준중성)
어느 정도 이온화되어 있는가를 나타내는 기준 값으로 이온화율(전리도) β=ne/(ne+nn)라 정의
완전 이온화(전리) 플라즈마: 태양의 코로나나 핵융합로의 고온 플라즈마에서는 100% 이온화, β=1인 플라즈마가 형성
고밀도 플라즈마: 수% 이상 이온화되어 있을 때 (β≳10^-2)
저밀도(약전리) 플라즈마: 대부분이 중성입자의 겨우(β<10-3), 이온화도가 약한 경우.
대부분 공정 플라즈마는 저밀도에서 고밀도 플라즈마를 포함

대기압에 가까운 고기압에서 방전을 하면, 전자와 이온, 중성입자간의 충돌이 격렬해지며 입자간의 운동에너지 교환이 충분히 이루어져서 열평형상태가 된다. 전자, 이온, 중성입자의 온도를 각각 Te, Ti, Tn이라 했을 때, 이들 세 종류의 입자온도가 거의 같아지는데,(Te≅Ti≅Tn) 이와 같은 열평형 플라즈마를 열 플라즈마(thermal plasma)라 한다.
열 플라즈마를 발생시킬 때에는 대량의 가스를 흘리면서 음극과 양극사이에 아크 방전을 시켜 제트 상태로 플라즈마가 뿜어져 나오게 한다. 이것을 플라즈마 제트(plasma jet) 또는 플라즈마 토치(plasma torch)라 한다.
수백 Pa 이하의 낮은 압력의 플라즈마는 열적으로 비평형상태가 된다. 즉, 전자는 충돌에 의해 그다지 많은 운동 에너지를 잃지 않으므로 Te≫Ti, Tn이 된다. 이와 같은 플라즈마를 저온 플라즈마(cold plasma)라 한다. 따라서 높은 압력에서라도 열적 평형이 형성되기 전의 짧은 펄스 플라즈마가 반복해서 생성되는 방전모드의 경우에도 저온 플라즈마의 형성이 가능하다.
저온 플라즈마는 공업적으로 가장 널리 이용되고 있다.

플라즈마 성질
1. 플라즈마는 고온이기 때문에 입자의 운동에너지가 매우 크다.
2. 전하를 갖는 입자들의 집단이기 때문에 전도성이 높아 금속처럼 전기를 잘 통한다.
3. 화학적으로 활성화시켜 반응성을 높일 수 있다.
4. 플라즈마는 빛을 발하기 때문에 네온사인과 같이 광원으로도 이용할 수 있다. 플라즈마 상태에서는 이온화를 일으키기에 충분히 큰 에너지를 지닌 하전입자들이 존재하는데 이들이 중성기체를 여기(Excitation) 시키면 여기된 원자들이 자발적으로 바닥상태(Ground state) 또는 낮은 에너지 레벨로 돌아가면서 빛을 내게 된다.

플라즈마의 화학반응성을 이용하여 박막성장이나 시각을 하는 기술
원료가스를 주입하고 방전하면 높은 에너지의 전자가 가스분자와 충돌하고 분해되어 화학적으로 활성화된 라디칼 종을 다량으로 만든다. 이 라디칼을 차례대로 기판표면에 흡착하여 라디칼끼리 결합하는 표면화학반응이 진행되어 새로운 화학구조를 갖는 박막이 성장한다. 이것을 플라즈마 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)라 한다.
금속 등의 고체원료를 전자빔 증발법을 이용하여 플라즈마 속으로 증발/주입하면 전리되어 이온이 만들어지고 이것을 기판으로 가속하여 표면을 개질하거나 박막을 형성시킬 수 있다. 이런 방법을 이온 플레이팅(ion plating)이라 한다.
기판에 도달한 라디칼이 기판원자와 직접 반응을 일으키고 휘발성 기체가 되어 표면으로부터 점차 이탈함으로서 점진적으로 기판표면이 깎여 나가 식각이 일어나게 된다. 이와 동시에 플라즈마 내의 이온을 가속시켜 기판에 조사하면 이온이 부딪친 면의 시각반응은 촉진되어 방향성 있는 에칭이 가능하게 된다. 이와 같은 방법을 반응성 이온에칭(reactive ion etching, RIE)라 부른다.
이온을 수백 eV이상의 높은 에너지로 가속하여 고체재료에 충돌시키면, 재료를 구성하는 원자가 밖으로 튕겨져 나오는 현상 즉 스퍼터링(sputtering)이 일어난다. 이와 같은 방법으로 스퍼터링된 입자를 따로 기판 상에 퇴적시켜 박막을 만드는 방법도 널리 활용되고 있다.
플라즈마를 이용하는 박막공정은 통상의 액체를 이용하는 습식화학반응공정에 비하여 여러 가지 이점이 있다.
첫째, 기체를 이용하는 건식공정이기 때문에 폐액처리가 필요하지 않고 배기가스처리 등의 공해 대책이 용이하다.
둘째, 액체를 이용하는 습식공정과 같이 반응용기를 가열하여 고온으로 할 필요가 없고 저온에서 높은 반응속도를 얻을 수 있다. 왜냐하면 플라즈마내의 고에너지 전자가 가스를 분해하여 활성종을 대량으로 만들 수 있기 때문이다.
셋째, 식각을 할 때 습식공정에서는 액체가 기판에 접촉하는 곳부터 등방적(isotropic)으로 에칭이 진행되는데 반하여, 반응성 이온에칭에서는 이온조사의 방향에 따라 이방성(anisotropic) 에칭이 가능하다. 이것은 특히 높은 정밀도의 가공을 필요로 하는 전자소자제작에 적합하다.

플라즈마에서는 전자와 이온의 양이 거의 같다. 이를 준중성(Quasineutral) 상태라고 하는데, 이러한 조건에서는 하전입자들의 분포에 의해 자체적으로 생성되는 전기장이 작게 되고 결론적으로 전기장에 의한 포텐셜(Potential) 에너지보다 입자들의 운동 에너지가 더 크게 된다. 이러한 특징은 도체 내의 자유전자가 운동에너지보다 훨씬 큰 포텐셜 에너지에 의해 구속되는 점과 큰 차이점을 지닌다.

따라서 Fab 공정에서는 온도는 절반으로 내리고, 막은 좀 더 얇고 튼튼하게 만들기 위해 저온 플라즈마를 다양하게 활용하고 있습니다. 반도체 Fab공정에서는 식각(Etch)과 증착(CVD, PVD, ALD), 임플란트 시에 플라즈마를 자주 이용합니다. 단 Fab 공정 중 확산, 포토 및 CMP 공정 등에는 플라즈마를 적용하지 않습니다. 세정 공정에서는 세척의 효율을 높이기 위하여 플라즈마를 접목시키는 공정개발이 최근 활발히 이루어지고 있습니다. 일반적으로 Fab공정이 맨처음 개발되면(예를 들어 CVD인 경우), 처음에는 플라즈마를 사용하지 않다가, 좀 더 진보된 방식으로 진화할 때면 플라즈마를 적용하는 경향(플라즈마 CVD로 개선 등)이 있습니다. 전기가 발견되고 진공을 만드는 기술이 발전되면서 진공관 내 압력을 적절히 낮추어 주면 낮은 전압(혹은 낮은 전력에너지)으로도 손쉽게 저압 플라즈마를 생성할 수 있게 되었답니다. 수은주 기준으로 볼 때, 챔버 안의 압력을 10mmHg(대기압은 760mmHg) 정도로 유지하면, 100[V] 정도만 인가해도 플라즈마를 생성할 수 있습니다. (이때 최적의 임계점은 가스의 종류, 플라즈마 형태, 전자의 평균 이동거리, 압력 및 전압에 따라서 매우 다양하게 나타납니다. 때문에 파센곡선을 참고하여 경우의 수마다 Try & Error를 거쳐 찾아내야 합니다.)

유리진공관 안으로 가스를 분사한 후 기체를 플라즈마화 시키면 많은 양의 전자(-)와 함께 양이온(+)도 동일한 양으로 생성됩니다. 또한, 분자의 결속에서 떨어져 나온 원자(라디컬)도 함께 발생됩니다. 분자 결합 상태에서 에너지를 받아 분자에서 분리되는 현상을 ‘해리’라고 하는데요, 해리 현상으로 생성된 전자, 양이온 및 라디컬 등을 모두 합하여 플라즈마라고 부릅니다. 라디컬은 또 전자가 양이온과 수시로 결합(전자와 양이온이 동시에 소멸하여 중성이 됨)하는 경우에도 만들어지는데, 이 라디컬이 식각공정에서는 많은 역할을 합니다. 플라즈마의 핵심은 에너지를 받은 1차 전자가 중성 원자의 최외각껍질에서 탈출하여 다른 원자에 충돌하고, 이때 충돌 에너지에 의해 2차, 3차 전자와 다른 양이온들을 높은 밀도로 생성하는 것입니다. (자계를 이용하여 이온들을 한정된 영역으로 몰아넣으면 플라즈마를 고밀도로 만들 수 있습니다.) 일정 이상의 에너지가 가해지는 상태에서는 전자, 양이온, 라디컬은 계속 만들어지면서 동시에 상호결합으로 소멸되기를 반복합니다. 해리와 결합 중에서 에너지가 커지면 해리가 많아지고, 에너지가 적어지면 결합세력이 우세해집니다.

플라즈마는 인가하는 에너지 타입에 따라서 종류를 나뉘어 부르는데, 인가하는 에너지가 DC 혹은 AC에 따라서 직류플라즈마 혹은 교류플라즈마라고 합니다. 그중 교류(RF) 플라즈마도 2개의 전극판 사이에 플라즈마를 형성하는 용량성 이면 용량성 플라즈마(CCP : Capacitively Coupled Plasma), 플라즈마 외곽으로 코일을 감아 놓은 구조인 유도성이면 유도성 플라즈마(ICP : Inductively Coupled Plasma)라고 합니다. 이 외에도 플라즈마를 만드는 방법에 따라서 전자빔 플라즈마 등 여러 가지 종류의 플라즈마로 나눌 수 있습니다. 그중 가장 보편적으로 적용하는 플라즈마는 용량성 플라즈마(CCP)입니다.